Disponibilidade de Cu, Pb e Zn nas áreas mineiras de Canal Caveira e São
Domingos - Faixa Piritosa Ibérica
INTRODUÇÃO
A contínua actividade mineira na Faixa Piritosa Ibérica (FPI), em algumas áreas
desde o período pré-romano, contribuiu para a degradação ambiental dessas áreas
com a disposição no terreno de extensas escombreiras, em grande parte despidas
de vegetação, que contêm concentrações elevadas de elementos contaminantes. A
influência destes materiais nas águas e solos das áreas de exploração e sua
envolvente traduz-se na possível contaminação destes meios. Actualmente, a
maioria das minas da FPI estão abandonadas e apresentam elevados níveis de
perigosidade ambiental (Oliveira et al., 2002; Matos & Martins, 2006).
Embora o valor máximo admissível estabelecido, por várias organizações
internacionais, para cada metal/metalóide seja baseado na concentração total
do elemento no solo este, nem sempre é o mais correcto indicador da
perigosidade que representam para o meio. De facto, a concentração total do
elemento pode não corresponder àquela que na realidade está disponível para ser
absorvida pelos organismos, não sendo por isso susceptível de provocar
toxicidade e afectar a biodiversidade (Pichtel & Salt, 1998).
No solo os elementos distribuem-se pelas diferentes fases constituintes; fase
líquida (em solução), ou associados à fase sólida através de vários mecanismos,
tais como adsorção (específica e/ou não específica), co-precipitação e
complexação (Navas & Lindhorfer, 2003; Adriano et al., 2004). Os elementos
vestigiais podem estar presentes no solo sob formas disponíveis para as
plantas: solúveis na solução do solo e em posição de troca associados a
colóides inorgânicos e orgânicos (Alloway, 1990; Tavares et al., 2003). Porém,
uma fracção importante da concentração total dos elementos pode estar, a curto
ou médio prazo, numa forma não mobilizável, associada a fases sólidas (óxidos e
hidróxidos de Fe, Al e Mn, etc.), formando complexos de superfície de esfera
interna, ou sob forma quelatada, associados à matéria orgânica, ou ainda co-
precipitados em fases sólidas pouco solúveis (Kabata-Pendias & Pendias,
2001; Adriano et al., 2004).
As extracções simples ou sequenciais dos elementos químicos nos solos usando
soluções extractantes específicas é essencial para avaliar a distribuição dos
mesmos nas várias fracções do solo (solúvel, complexo de troca, associada à
matéria orgânica, aos óxidos de Fe e Mn e à fracção residual). Indirectamente,
avalia-se o tipo de ligações químicas estabelecidas e consequentemente a
potencial mobilidade e disponibilidade dos elementos em relação ao conteúdo
total dos mesmos no solo (Armienta et al., 1996). Assim, a identificação das
fases às quais os elementos no solo estão associados permite um melhor
conhecimento dos processos geoquímicos envolvidos para a avaliação da sua
potencial disponibilidade e indução de riscos no ambiente e na saúde pública
(Kaasalainen & Yli-Halla, 2003; Kabata-Pendias, 2004; Adriano et al.,
2004).
O presente trabalho teve como objectivo avaliar a disponibilidade e a
distribuição do Cu, Pb e Zn pelas diferentes fases suporte em solos das áreas
mineiras de São Domingos e Canal Caveira, ambas na FPI.
MATERIAIS E MÉTODOS
Área de Amostragem e Materiais
As minas de São Domingos (concelho de Mértola) e Canal Caveira (concelho de
Grândola), actualmente abandonadas, situam-se na FPI e foram exploradas desde
os tempos pré-romanos e romanos. Na primeira, a actividade mineira iniciou-se
com a extracção de Ag, Au e Cu a partir do gossan. Posteriormente, nos séculos
XIX e XX, a exploração incidiu nos sulfuretos maciços de cobre com teores
elevados de As, Zn e Pb (Quental et al., 2002). Na mina de Canal Caveira, a
exploração mais recente ocorreu, de forma irregular, de 1854 a 1919, na parte
superficial das massas de sulfuretos. Posteriormente, entre 1936 e 1970, a
exploração baseou-se na produção de enxofre e ácido sulfúrico (Matos &
Martins, 2006).
Devido à variabilidade dos materiais de escombreira seleccionaram-se duas áreas
de amostragem na mina de São Domingos e uma área de amostragem na mina de Canal
Caveira. Estas áreas foram subdivididas em três parcelas mais ou menos
contíguas. Em cada parcela colheram-se amostras compósitas de solo (~ 20 cm de
profundidade). Uma das áreas de São Domingos (parcelas SD1, SD2 e SD3) situa-se
numa escombreira constituída fundamentalmente por materiais de gossan e de
rochas encaixantes. Os solos, colhidos na Primavera, são incipientes e
desenvolveram-se sobre os materiais da escombreira. Nas outras parcelas de São
Domingos (SD4, SD5 e SD6) colheram-se, no Outono, amostras de solos, também
incipientes que se desenvolveram sobre materiais heterogéneos compostos por
escórias, cinzas de pirite e materiais do gossan. As parcelas da mina de Canal
Caveira (C1, C2 e C3) foram amostradas no Outono numa área com solos
incipientes de granulometria muito grosseira e essencialmente desenvolvidos
sobre escórias modernas.
Métodos
Os solos (fracção <2 mm) foram caracterizados fisica e quimicamente, usando as
metodologias descritas em Póvoas & Barral (1992): pH em água na proporção
1:2,5 (m/v); análise granulométrica por crivagem e sedimentação de acordo com a
Lei de Stokes; carbono orgânico por oxidação por via húmida; capacidade de
troca catiónica (CTC) e catiões de troca pelo método do acetato de amónio a pH
7; azoto total pelo método de Kjeldahl; P e K assimiláveis pelo método de
Egner-Riehm. Os óxidos de Fe e de Mn foram determinados, respectivamente,
pelos métodos de De Endredy (1963) e de Chao (1972).
A determinação do Cu, Pb e Zn total dos solos (fracção <2 mm) foi realizada nos
Laboratórios Actlabs no Canadá (Activation Laboratories, 2006), por
espectrofotometria de emissão atómica por plasma acoplado indutivamente (ICP-
EAS) após digestão ácida com HF, HClO4, HNO3 e HCl. A fracção disponível dos
mesmos metais (solúvel em água e a fracção associada ao complexo de troca do
solo) foi extraída com acetato de amónio 1 M (Schollenberger et al., 1945;
Kabata-Pendias, 2004). Para determinar a fracção dos metais associada aos
óxidos de Mn, óxidos de Fe e matéria orgânica realizou-se uma extracção química
parcial, em modo paralelo ou também designada por extracção simples,
respectivamente com cloridrato de hidroxilamina (Chao, 1972), reagente Tamm,
sob radiação U.V. (De Endredy, 1963) e pirofosfato de sódio (Gommy, 1997). A
fracção residual foi obtida por diferença entre o teor total dos metais e o
somatório das respectivas concentrações nas fases suporte anteriormente
descritas. As soluções resultantes das extracções realizadas nas amostras SD1,
SD2 e SD3 foram posteriormente analisadas por espectrofotometria de absorção
atómica em chama (F-AAS) e em câmara de grafite (GF-AAS) enquanto que, as das
restantes amostras foram analisadas por espectrofotometria de emissão por
plasma induzido acoplado a espectrometria de massa (ICP-MS).
A análise estatística dos resultados, nomeadamente as correlações bivariadas de
Pearson para p<0,05 entre as várias fracções dos elementos químicos e as
características físico-químicas dos solos, foi realizada no programa SPSS 16.0
para o Windows.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
As características dos solos de São Domingos e Canal Caveira constam do Quadro
1.
Quadro 1' Caracterização dos solos nas diferentes parcelas provenientes das
áreas mineiras de São Domingos (SD) e de Canal Caveira (C).
Os solos amostrados em São Domingos apresentam maior heterogeneidade que os de
Canal Caveira, devido à diversidade dos materiais originários dos solos.
Relativamente ao pH, em São Domingos observaram-se valores baixos (pH <5),
devido a serem solos desenvolvidos sobre materiais que resultaram da oxidação
da mineralização (gossan) ou de britados de pirite, contudo o solo da parcela
SD4 apresentou pH neutro. Este facto pode estar associado à existência, nesta
parcela, de cinzas e escórias que fazem parte dos materiais de substrato do
solo. Em Canal Caveira, os valores de pH dos solos (5,1 ' 6,2) são
relativamente superiores aos da maioria de São Domingos pois, os materiais
originários foram fundamentalmente escórias e eventualmente cinzas.
A capacidade de troca catiónica é médiabaixa na maioria das parcelas de São
Domingos (8,5 ' 17,0 cmolc kg-1) e relativamente alta na parcela SD4 e em
Canal Caveira (SD4: 47,4 cmolc kg-1; C: 22,1 ' 28,8 cmolc kg-1) (Anónimo,
2000). Os valores mais altos de CTC devem estar relacionados com a
mineralogia da fracção argilosa que será uma consequência dos materiais
originários que, conforme referido, são muito semelhantes na parcela SD4 e em
Canal Caveira. Estes materiais, essencialmente escórias e cinzas são também
responsáveis pelos valores elevados do Ca e Mg de troca nestes solos.
Nutricionalmente os solos de ambas as áreas mineiras são pobres, com excepção
dos solos da parcela SD4 e das parcelas de Canal Caveira relativamente ao P e K
assimiláveis (Anónimo, 2000), no entanto as plantas que aí crescem,
fundamentalmente dos géneros Cistuse Ericanão evidenciavam sinais exteriores
de carências. Os solos de São Domingos apresentam concentrações elevadas de
Fe, na forma de óxidos, em particular os desenvolvidos sobre materiais de
gossan, o que está de acordo com os materiais de origem (produtos de oxidação
dos sulfuretos da mineralização). As concentrações de óxidos de Fe nas
restantes parcelas de São Domingos e nas de Canal Caveira são relativamente
semelhantes, variando entre 11,3 e 14,7 mg kg-1. Os solos de São Domingos são
relativamente mais pobres em óxidos de Mn do que os de Canal Caveira (SD: 3 '
304 mg Mn kg-1; C:760 ' 1631 mg Mn kg-1). Na Mina de São Domingos, e ainda em
relação aos óxidos de Mn, os solos desenvolvidos sobre gossan(SD1 a SD3)
apresentaram os teores mais baixos (<5,3 mg Mn kg-1), porém o solo da parcela
SD4 apresenta um comportamento que se aproxima do dos solos de Canal Caveira.
Quanto à textura, os solos desenvolvidos sobre gossan(SD1 ' SD3) apresentam
textura franco-argilosa, sendo os restantes solos da área de São Domingos de
textura franco-arenosa. Os solos de Canal Caveira apresentam textura franca. De
uma maneira geral, as diferenças existentes entre os solos das diferentes
parcelas são resultantes dos materiais que lhes deram origem.
No Quadro 2 apresentam-se as concentrações totais e da fracção disponível do
Cu, Pb e Zn nos solos das duas áreas mineiras e na Figura 1 estão representadas
as percentagens relativamente ao total dos mesmos metais distribuídos pelas
várias fracções do solo. Os solos apresentam teores totais em Cu, Pb e Zn
elevados que ultrapassam, em regra, os valores máximos admissíveis pela
legislação portuguesa (Quadro 2). São particularmente elevados os valores de
Pb em todas as amostras e os de Cu nos solos desenvolvidos sobre escórias ou
cinzas de pirite (C1 ' C3 e SD4 ' SD6). Estes valores indicam a necessidade de
intervenção nestas áreas com o objectivo da sua remediação.
Quadro 2' Concentrações totais e da fracção disponível (mg kg-1de peso seco) de
Cu, Pb e Zn nos solos das diferentes parcelas das áreas mineiras de São
Domingos (SD) e de Canal Caveira (C).
Figura 1 'Distribuição do Cu, Pb e Zn pelas fases suporte dos solos (residual,
MO-matéria orgânica, Ox. Fe-óxidos de ferro, Ox. Mn-óxidos de manganês e
disponível) da mina de São Domingos (SD) e de Canal Caveira (C).
A fracção disponível de Cu nos solos de ambas as minas não está correlacionada
com o teor total e representa menos de 0,6 % da concentração total, estando
este metal associado maioritariamente à fracção residual (~50 % do total). Na
parcela SD4, a distribuição do Cu pelas fases suporte do solo é diferente e
indica, a médio prazo, maior risco ambiental, embora só 0,02 % do total esteja
disponível. Isto deve-se ao facto de 37 % do total de Cu estar associado à
matéria orgânica (MO), não representando risco imediato para os organismos,
porém a mineralização da MO pode criar condições que levam à disponibilidade do
elemento.
A fracção disponível de Pb nos solos de São Domingos (0,37 ' 19,98 mg kg-1),
excepto na parcela SD4, é menor que nos de Canal Caveira porém, para ambas as
áreas não existe correlação com o teor total do elemento. De maneira geral,
parece existir baixo risco ambiental para o Pb em São Domingos devido à baixa
disponibilidade do metal no solo relativamente ao teor total (<0,2 %). Contudo,
o mesmo não se verifica na parcela SD4 (~21 % do Pb total) e em duas das
parcelas de Canal Caveira (3 ' 4,5 % do Pb total). Em São Domingos este metal
está maioritariamente associado à fracção residual (61 ' 85 % do teor total)
contudo, em Canal Caveira cerca de 60 % do teor total do Pb está associado à
MO, o que pode traduzir um potencial risco para o ecossistema aquando da
decomposição da mesma. De facto, a variabilidade observada na associação do Pb
à MO nas duas áreas mineiras (<1,68 % do teor total para São Domingos e ~60 %
para Canal Caveira) parece relacionar-se com o conteúdo em MO (SD: r=0,45; C:
r=0,88), podendo no caso de Canal Caveira ser uma fonte de dispersão para o
ambiente. Para ambas as áreas, a contribuição dos óxidos de Fe para a adsorção
do Pb foi maior que a dos óxidos de Mn (14 ' 34 % do teor total nos Ox. Fe;
0,05 -10 % do teor total nos Ox. Mn), o que contraria Mckenzie (1980) quando
refere que o Pb é mais adsorvido nos óxidos de Mn do que nos óxidos de Fe.
Embora os solos de São Domingos sejam muito heterogéneos em termos de
concentração total de Zn este não se relaciona com a fracção disponível. No
entanto, em Canal Caveira verificou-se uma forte correlação negativa entre esta
fracção e o teor total (r=-0,96). A fracção disponível de Zn nos solos de São
Domingos é menor que nos de Canal Caveira (São Domingos: 0,71-2,72 mg kg-1;
Canal Caveira: 3,84-11,01 mg kg1). O Zn está maioritariamente associado à
fracção residual (42 ' 74 % do teor total) em ambas as áreas mineiras, excepto
para a parcela SD4. Estes resultados estão de acordo com os obtidos por
Maskalland & Thornton (1998) e Kashem et al. (2007), para solos
contaminados com Zn. Na parcela SD4 da mina de São Domingos, as fracções
associadas aos óxidos de Fe e à matéria orgânica atingem cada uma cerca de 40 %
do teor total de Zn. Tal facto estará provavelmente relacionado com o tipo de
matéria orgânica presente neste solo e a consequente formação de complexos
organo-metálicos com o Zn (Kashem et al., 2007). Esta fracção orgânica pode,
como já foi referido, ser mineralizada e libertar, a curto prazo os elementos
metálicos para o meio (Zhang et al., 1997). Nos solos destas áreas mineiras, a
fracção de Zn associada à matéria orgânica e aos óxidos de Mn relaciona-se
(r~0,9) com as concentrações respectivas de matéria orgânica e óxidos de Mn.
CONCLUSÕES
O conhecimento da disponibilidade dos elementos químicos vestigiais para os
organismos é o primeiro passo para uma implementação eficiente de um programa
de remediação de áreas contaminadas e da avaliação do potencial de dispersão
desses elementos no meio. Os solos das áreas mineiras de São Domingos e Canal
Caveira apresentam, de uma maneira geral, teores totais em Cu, Pb e Zn
elevados que ultrapassam os valores máximos admissíveis pela legislação
portuguesa. Contudo, nestes solos o Cu e o Zn apresentam baixo risco ambiental
(possível lixiviação e absorção pelos organismos vivos) pois que estes
elementos estão maioritariamente associados à fracção residual. Relativamente
ao Pb apenas os solos de Canal Caveira podem, eventualmente, apresentar risco
ambiental pois este elemento está essencialmente associado à matéria orgânica.
Uma das parcelas de São Domingos (SD4) tem, para os três elementos químicos,
comportamento diferente de todos os outros solos. As diferenças observadas na
fracção disponível das áreas de amostragem parecem estar relacionadas com as
características de cada solo e a consequente distribuição dos elementos pelas
diferentes fases suporte.
